学科专业：材料学

论文题目：Si-B-N系透波陶瓷及其复合材料的微结构与性能

答 辩 人：李建平

指导教师：成来飞

时    间：2018年11月29日上午10:00

地    点：友谊校区超高温结构复合材料重点实验室三楼会议室

一、学位论文简介

Si-B-N系陶瓷包括Si₃N₄陶瓷、BN陶瓷、SiBN陶瓷及其复合材料，具有耐高温、高比强、抗氧化、抗烧蚀和电磁透波等性能，是高温透波材料的重要候选材料。Si₃N₄陶瓷综合性能优异，具有高强度、低密度、耐高温和化学性能稳定等特性，但是介电常数偏高，且现有制备工艺对材料性能调控空间较小。BN陶瓷具有优异的高温稳定性和低介电常数，但是力学性能较低。SiBN陶瓷具备更为优异的综合性能，但是有关块体SiBN陶瓷的研究鲜见报导。而且，单一陶瓷材料的脆性大，易发生灾难性损毁，可靠性差。因此，有必要通过材料的优化设计和发展新的工艺来制备力学、透波性能优异的Si-B-N系陶瓷及其复合材料。

本文首先研究了CVI工艺制备的Si₃N₄陶瓷的微结构与性能；然后，在CVI工艺制备的Si₃N₄陶瓷和BN陶瓷的性能基础上，研究了CVI工艺制备的SiBN陶瓷的微结构与性能；最后，采用CVI工艺制备了BN纤维增强Si-B-N系陶瓷基复合材料（BN_f/Si-B-N复合材料）和Si₃N₄纤维增强Si₃N₄陶瓷基复合材料（Si₃N_4f/Si₃N₄复合材料），表征其微结构与性能。主要研究内容和结果如下：

（1）研究了3D打印结合CVI工艺制备Si₃N₄复相陶瓷的微结构与性能。3D打印制备的多孔Si₃N₄基片具有β-Si₃N₄柱状晶互相搭接形成的疏松多孔结构，弯曲强度随Si₃N₄粉体中细粉含量增加而增大。Si₃N₄复相陶瓷由β-Si₃N₄骨架和非晶Si₃N₄基体组成，随基体含量提高，弯曲强度先升后降，介电常数增大；沉积12 h制得的Si₃N₄复相陶瓷的密度、孔隙率、弯曲强度、介电常数和介电损耗分别为2.02 g/cm³、26.07%、35 MPa、3.60和0，表明Si₃N₄复相陶瓷具备良好的透波性能。热处理使复相陶瓷中非晶Si₃N₄基体转变为α-Si₃N₄，弯曲强度因非晶Si₃N₄分解、气孔率提高和热膨胀失配而降低，介电常数稍有上升。实现了在较大范围调控Si₃N₄复相陶瓷的孔隙率，使其获得良好的透波性能，兼具一定的力学性能。

（2）研究了SiCl₄-BCl₃-NH₃-H₂-Ar体系沉积相图和所制备SiBN陶瓷的微结构、高温稳定性和介电性能。热力学计算表明，BN+Si₃N₄两相在NH₃过量、低于1000 ^oC时的理论沉积效率较高。采用CVI工艺在碳纤维布上成功制备了非晶SiBN陶瓷，其含有N-Si键和N-B键，以N-B键为主；SiBN陶瓷在低于1600 ℃时保持非晶态，热稳定性高于非晶Si₃N₄和非晶BN陶瓷；含有8.23 vol.% SiBN的Si₃N₄-SiBN复相陶瓷的密度、孔隙率、介电常数和损耗分别为1.92 g/cm³、41.91%、3.65和6.1×10^-3，表明制备的SiBN陶瓷很有潜力作为高温透波材料候选。

（3）研究了CVI工艺制备BN_f/Si-B-N系陶瓷基复合材料（包括BN_f/BN、BN_f/SiBN和BN_f/Si₃N₄纤维束复合材料，以及3D BN_f/Si₃N₄复合材料）的微结构与力学/介电性能。BN_f/BN、BN_f/SiBN和BN_f/Si₃N₄纤维束复合材料的拉伸强度分别为68.8 MPa、30.6 MPa和26.2 MPa，表明纤维/基体间模量匹配程度越高，复合材料力学性能越优异；纤维在制备温度下会发生损伤，温度越高损伤越大；三种复合材料因界面强结合呈现脆断特征。三种纤维束复合材料在X波段的介电常数<4.0，介电损耗<0.04，电磁透波性能良好。所制备的3D BN_f/Si₃N₄兼具良好透波性能和力学性能，介电常数和损耗分别为3.68和2.6×10^-3，弯曲强度为52.61 MPa，因界面强结合呈脆断特征。

（4）研究了CVI工艺制备Si₃N_4f/Si₃N₄复合材料（包括Si₃N_4f/Si₃N₄纤维束复合材料和2D Si₃N_4f/Si₃N₄复合材料）的微结构与力学/介电性能。Si₃N₄纤维为非晶态，表面分布胶层，C元素含量为1.13 wt.%，纤维束拉伸强度为800 MPa；等效沉积温度热处理降低C元素含量至1%以下，800 ^oC热处理后纤维束强度下降19%，介电损耗因表面胶层分解残留的微量碳而升高；表面胶层处理可降低其C元素含量。采用BN作为Si₃N_4f/Si₃N₄的界面相，可实现弱界面结合，提高复合材料强度和韧性；Si₃N_4f/Si₃N₄纤维束复合材料的拉伸强度随界面厚度增加而提高，在界面厚度为2220 nm时达到163.20 MPa。2D Si₃N_4f/Si₃N₄弯曲强度随Si₃N₄基体含量的提高先稳定上升后趋于平稳，因界面强结合，强度和韧性较低；最终复合材料的密度、孔隙率、弯曲强度和断裂韧性分别为2.26 g/cm³、10%、62.71 MPa和2.66 MPa·m^1/2；2D Si₃N_4f/Si₃N₄单层复合材料介电常数随基体含量的提高而增大，基体含量为60 vol.%时，介电常数为3.6，介电损耗维持在0附近，透波性能良好。

二、攻读博士学位期间以第一作者或第二作者（导师为第一）发表与学位论文相关的学术论文

[1] Jianping Li, Hailong. Qin, Yongsheng Liu, Fang Ye, Zan Li, Laifei Cheng, Litong Zhang. Effect of the SiCl₄ flow rate on SiBN deposition kinetics in SiCl₄-BCl₃-NH₃-H₂-Ar environment. Materials, 2017, 10(6): 627-636. (SCI: 000404415000061). 对应论文第四章

[2] Jianping Li, Laifei Cheng, Fang Ye, Yongsheng Liu, Yan Zhu, Litong Zhang. Thermodynamic study and preparation of Si–B–N ceramic coating by LPCVD from SiCl₄–NH₃–BCl₃–H₂–Ar system. Journal of Materials Research, 2017, 32(20): 3801-3810. (SCI: 000413979000002). 对应论文第四章

[3] Jianping Li, Mingxi Zhao, Yongsheng Liu, Nan Chai, Fang Ye, Hailong Qin, Laifei Cheng, Litong Zhang. Microstructure and dielectric properties of LPCVD/CVI-SiBCN ceramics annealed at different temperatures. Materials, 2017, 10(6): 655-666. (SCI: 000404415000089). 对应论文第四章

[4] 李建平, 成来飞, 叶昉, 程赞粼, 刘永胜, 张铭霞. BN纤维束增强氮化物复合材料的制备与性能. 稀有金属材料与工程, 2018, 47(09): 2901-2908. (SCI: 000447680200049). 对应论文第五章

[5] Jianping Li, Laifei Cheng, Fang Ye, Yongsheng Liu, Xiaowei Yin, Mingxia Zhang. Microstructure and dielectric property of 3D BN_f/Si₃N₄ fabricated by CVI process. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. (In press) 对应论文第五章